浅谈微波在有机合成化学中的应用

    微波化学应用于有机合成的研究始于1986年，Gedye等通过比较常规条件与微波辐射条件下进行酯化、水解、氧化等反应，发现在微波辐射下。反应得到了不同程度的加快，而且有的反应速度加快了几百倍。这是微波有机合成化学开始的标志。

l微波在有机合成化学中的原理

    对于微波的作用原理，有两种不同的观点。一种认为微波诱导有机合成反应速率或产率的提高在于微波的致热作用和过热作用，另一种观点则认为在微波作用下存在着其独特的非致热效应。前者认为微波加热和传统加热有着本质的区别：微波加热的本质在于材料的介电位移或材料内部不同电荷的极化以及这种极化不具备迅速跟上交变电场的能力。微波中的电磁场以每秒数亿次甚至数十亿次的频率转换方向，极性电介质分子中的偶极矩的转向运动来不及跟上如此快速的交变电场，引起极化滞后于电场并且极化产生的电流有一于电场相同的相位分量，导致材料内部摩擦而发热，即所谓的“内加热”。可见微波加热是电场能量深入到物料内部，直接作用于物质分子使之运动而发热，有可能在某些物质(如催化剂)上形成比周围温度更高的。熟点”，造成速率加快。

    另一种观点认为微波加热还具有特殊效应，或者说是“非热效应”。他们认为微波的辐射能量大约

为(10--100)J．ITIO厂I，不足以激发分子进入高能级，不会造成化学键的断裂。但由于其频率与分子的转动频率相近，可以通过改变分子排列等焓或熵效应来降低反应活化能，从而改变了反应的动力学，同时微波场的存在会对分子运动造成取向效应，使反应物分子在连心线上分运动相对加强，造成有效碰撞频率增加。从而促进反应进程。

2微波在有机合成中的应用

    微波加快有机合成反应的类型众多，基本上在传统加热条件下所能发生的有机反应都可以在微波下合成。且具有操作方便、产率高及产品易纯化等特点．下面列举一些具有代表性的典型例子。

2．1成环反应

    Lee，HK等在微波辐射条件下合成了一系列的苯基二氢三嗪化合物。通过对实验条件的优化。发

现在辐射功率为100W，90"C条件下反应。反应时间从平均22h降低到35rain。在所合成的20种化合物中，有一种产率得到提高，4种不变。其余的8种有所降低，降低程度从7％到36％不等，但所有产物的纯度都增加，******达到42％。

2．2开环反应

    溴代烷醇和溴代羧酸可作为w嘶g．和Gri-Onard试剂来实现碳链的增长，是重要的中间体，由于其结构上有两个官能团，可以通过对不同官能团的保护实现不同的反应。Goverdhan L等在微波辐射条件下利用相转移催化剂实现了环酯与环醚的开环反应，在5 min内产率为75％～85％，同时由于反应时间较短，产物的纯度得到提高．

2．3氧化反应

    Mohammad等在微波辐射条件下在l miml为用次氯酸钙将一些苄醇氧化成相应的酮或醛，根据与羟基相连的侧基的不同，产率从65％～98％不等。同时他还报道了以蒙脱石和硅胶为载体在微波辐射条件下用碘酸将芳香胺氧化成苯醌，将原来的在水浴条件下的反应时间几小时降到I min以内。同时产率由18％-35％提高到28％--60％。

2．4水解反应

在密封的反应器中。苯甲酸甲酯的皂化是微波用于水解反应的第一个例子，反应2．5 min产率达84％，比传统加热水解快25倍。Ben．Dale研究了腈水解制酰胺的反应，以N扣H．PEG．400为催化剂在微波辐射条件下可很快以较高产率完成反应。魏俊发报道了一种微波促进快速水解法，即在稍加改装或未改装的家用微波炉中，用95％--98％硫酸，控制火力2档～5档，全对甲苯磺酰化全氮冠醚仅需50 S一120s即可完成水解反应，比常规加热水解所需时同缩短约3000倍-8000倍，浓硫酸用量也比常规加热水解少，产率较常规水解高。

2．5巧缩合反应

    Balalair等研究了芳酮的Knoevenagel反应，该反应在无溶剂下进行，在850W微波辐射6Min可得到93％的产率．邵国强等以离子液体P丁基POP甲基咪唑四氟硼酸盐为反应溶剂．氮基乙酸为催化剂，在微波辐射下，醛和活泼亚甲基类化合物发生的缩合反应速度能被极大地提高，8种缩合产物被快速高收率地合成。祁秀秀等采用二氮基二苯砜与均苯四酸二酐为单体进行微波辐射溶液聚合反应．所得的聚酰胺酸进行固相微波辐射亚酰化。结栗表明：微波辐射不仅缩短了缩聚反应时间5min一10min，还提高缩聚物的特性枯数和转化率．同时合成的聚酰胺酸和聚酰亚胺都具有一定的荧光性能，聚酰亚胺具有一定的磁性。

    近年来，微波辐射技术在催化加氢、基团保护、重排反应、消除反应、不饱和烃的加成、有机金属、

立体选择性反应等有机合成领域都有应用，并取得一定的进展。

3微波有机合成的发展展望

    微波在有机合成中的应用发展极为迅速。从1986年至今，微波化学有机合成技术从最初的密闭合成、常压合成、于法合成发展到现在的连续合成。但是对微波加速反应机理的研究应该说还是一个新的领域，有些结果缺乏实验上更充分的论证，特别是在化学反应动力学的研究；同时如何将微波技术的应用和实际工业生产相结合，以及微波化学实验炉的开发特别是大型微波装置的研制与完善等问题，都是微波化学工作者要研究的热点和重点．