特约撰稿人美国公司刘伟
前言
从四十年代开发了雷达微波应用技术以来, 其新应用令人目不暇接。除了军事上如预警雷达、高分辨率波段雷达、破坏电控系统的微波太空武器、微波空战电子干扰装置和现代微波通讯技术。同时新兴的微波化学也迅速崛起,取得大量技术成果, 不仅促成了实验化学和样品前处理技术变革如微波消解、萃取、蛋白水解、灰化等。而且开拓了科研应用如分子合成、微波模拟化学石化反应中试, 有机合成, 制造新材料如控制微波能量剥掉甲烷分子中的氢原子而得到石墨或钻石薄膜等。微波化学仪器已成为用于研究化学反应动力学和机理的重要新手段。设备的性能、安全和控制技术发展迅速。出于技术保护国外极少公开报道有关微波的新的技术和工艺手段所采用的设备, 应用方面我们只见到消解、萃取样品前处理和一般合成的应用报道。新兴的微波化学技术性能和设备特点, 在国内不十分为人所知。目前在大量的国内国外的各种微波样品前处理设备竟相进入市场, 其品质参差不齐。在此我们仅就微波化学的理论方法、技术特点、以及设备类型进行简单的分类介绍,希望增进读者的了解。
1建立微波化学热力学的历史起源、困惑和进展
1.1理论起源和困惑
雷达的研制扭转了二次世界大战的结果, 也促进了微波技术的发展, 生产了第一批微波加热设备, 导致家庭微波炉的广泛使用。本世纪七十年代末, 世界上一些科学家开始注意到微波电磁辐射对不同的物质所产生的偶极转动、电子和离子的迁移现象, 对增进化学反应所产生的影响, 并且进行了一些初步研究。由于当时没有适合的设备, 对微波与不同样品之间如何相互作用缺乏认识和了解, 因此, 起初的微波加热和干燥技术在分析化学中的应用进行得十分缓慢。量子力学理论很难从分子级和原子级对微波辐射频率增进化学反应机理进行陈述。密闭电磁场的场强分布、叠加、谐振、衰减、都取决于随机概率, 没有试验支持的任何描述都是基于假设, 更不用说进行量化或定量研究。然而微波有一重要特性, 引起科学界的重视, 即它能穿透介质, 直接把能量辐射到反应物上, 使极性分子产生每秒二十五亿次以上的分子旋转和碰撞, 迅速提高反应物温度, 激发分子高速旋转和振动, 使之处于反应的准备状态或亚稳态, 促使进一步电离或氧化还原反应。微波能量传递方式比传统的传导加热方式有令人振奋的区别, 不仅加热速度快, 且可量化地为反应提供精确能量。早期的研究引起了世界范围内实验化学家们的兴趣。因电热板、热对流炉和火焰加热, 可调节响应能力滞后, 只能在反应器中进行粗放的控制。无法想象通过热传导方式进行精确反应控制。微波的到来给快速精确的能量传递和控制带来可能和机会, 如果又能找出辐射能和反应量化的关系, 实现精确化学化学过程动力学研究就会提高到一个新的境界。不仅快速, 而且精确。这个想法大大鼓舞了实验化学界, 并为可控制和模拟化学反应动力过程, 优化工艺条件奠定量化分析的基础。
前阶段寻找制样所用的酸与微波之间的相互作用与样品溶解的关系, 还仍然是一种纯经验的结果, 早期的微波化学研究, 一直希望找到微波功率、辐射时间和反应的直接关系, 这种尝试理论上是可行的但实践上被证明是失败的。研究表明由于硬件的原因有部分微波能受腔体构造及样品溶液的反射功率特性的影响, 不能全部被样品所吸收, 不仅反应物吸收微波取决于随机概率, 而且磁控管的功率输出受反射波谐振的影响而缺乏稳定, 加上微波场强的不均匀性, 反应结果很难达到确定的规律, 因此很快就打消了科学家们沿此方向进一步探索的念头。事实证明, 试图通过微波功率和时间来控制反应达到稳定和一致的精确结果, 在硬件和操作上是很难实现的。即使由化学家提出的低功率聚焦微波技术也近乎于一种主观想象, 很难进行理论解释。其反应的重复性和确定性在试验上受到许多的限制和疑问。应该说微波化学还处在应用研究阶段, 其理论基础受制于客观条件难以完善。
1.2基本研究方法和要求
在样品前处理的微波分解应用方面, 不测量温度和压力, 就无法研究这个过程中存在的简化热力学规律。应用于实际测量, 使分析化学家们增加实践知识, 从而推广应用于特殊样品基体。受制于难以精确定量微波仪器的硬件发射性能指标。从开始尝试建立功率反应结果的直接量化的试验关系的失败, 转变成现在的建立热力参数反应结果的量化关系。结果表明通过量化微波化学热力学规律, 寻找高效、重现性及安全性方法。连续地实时监测温度有助于加深对基体组分分解的认识, 使人们可以量化的探索分解机理, 并把一般制样方法应用于不同类型的样品制备。使微波溶样技术广泛应用于分析领域, 提高现代分析仪器的效率。在此基础上发展更多应用如消解、萃取、蛋白水解和有机合成反应等。目前已取得大量科研成果的微波化学应用研究如分子合成、辅助生产新材料、改进生产工艺。在美国的某些实验室里主要是在定量热力学指标的基础上采用结果反推法即通过测试、比较、统计不同微波化学热力学条件下的反应的结果如产出率、形态分析、新生成物等来反推断微波在化学反应中对原子级或分子级所可能的作用和机理, 当然反推法是建立在统计学和严格的热力学监测和功率控制的基础上的。其理论基础涉及到电子学、控制论、概率论经典物理学、量子力学、化学动力学、热力学、电磁辐射和介质材料等学科。基本的微波化学应用技术研究受制于以下硬件技术水平和完善微波输出功率控制和调节。微波发射主频率控制和调节。化学反应的温度监测和控制。
化学反应的压力监测和控制。
1.3硬件技术的进步
自七十年代末推出了世界上第一套实验室微波样品处理系统美国以来, 其经典的根据监视反应罐的温压反馈信号, 通过开关磁控管功率发射而控制反应的剧烈程度的思想方法, 就已奠定了微波化学精确控制的雏形。二十年的发展今天各方面都取得了长足的进步。但微波化学主导设计思想本质上至今未变。受极强电磁干扰, 监测、传输和控制热力参数的技术一直难以达到理想效果。化学反应瞬时变化万千, 为了达到反应预期目标和保障安全, 需要可靠的控制手段监控反应。理论上强电磁辐射下的所有微电信号反馈控制技术的实践都非常困难。而且开始的微波技术常常发现磁控管寿命短、功率下降, 稳定性差, 第一级微波泄漏概率大, 原因是没有解决反射微波的技术。用陶瓷底板防护时则底部发热机器无法连续工作.用双磁控管轮开也无法根本解决。八十年代, 美国受空中军事对抗的推动, 雷达技术的进步和保护电子通讯和控制系统在电磁干扰下的正常运行。成功解决了对各种电磁辐射的屏蔽。可以说微波化学进步主要得益于此技术成果, 采用军事电磁屏蔽和发射控制的技术, 使其在微波化学反应控制上取得了突破性的进步。其新技术应用包括非金属结晶体单向屏蔽假负载电磁转化终端循环技术主芯片计算处理速率感应电荷的电路补偿, 由此提高了微波发射和控制系统的硬件安全性和可靠性。能够屏蔽微电路信号的传输, 确保仪器的正常运行。能吸收腔内多余的微波能和电弧使之转化成安全热态, 可空负载开机机器不损坏。排除第一级反射波造成磁控管和关键电子部件损坏, 功率输出持久一致。杜绝第二级微波泄漏对人员伤害的可能性。今夭闭环系统直接自动连续调整磁控管的功率输出控制反应过程的热力学数据。预先设定反应控制温压按曲线斜率进行, 并且可在反应过程中转换控制方式, 真正量化操纵反应动态。由于电子技术的运算速度和控制软件技术的提高, 不仅现在能够控制功率的变化, 而且已出现了能够控制微波发射频率变化的新型微波化学仪器。微波化学仪器发展到现在的重要特点是智能化控制、自动化和连续在线等技术的实现, 可以说实现了起初科学人员对精确应用微波于化学反应控制和动力学机理研究的梦想。
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