马双忱姚娟娟金鑫崔基伟马京香( 华北电力大学环境科学与工程学院保定071003)
马双忱男，42 岁，副教授，从事电力环保研究。
国家自然科学基金项目(50976035) 资助
摘要微波作为一种传输介质和加热能源已广泛应用于各学科领域，如食品加工、药物合成、橡胶和
塑料固化等，但是对在反应过程中微波的非热效应学术界一直存在争议。本文在微观和宏观两方面详细地
阐述了微波化学中的热效应和非热效应作用机理，并具体介绍了微波热效应与非热效应在化学领域的应用
实例。
关键词微波热效应非热效应
Progress for Thermal and Non-thermal Effects of Microwave Chemistry
Ma Shuangchen，Yao Juanjuan，Jin Xin，Cui Jiwei，Ma Jingxiang
(College of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power University，Baoding 071003)
Abstract As a transmitted medium and heated energy，microwave has been widely used in various fields，such
as food processing，pharmaceutical synthesis，rubber and plastic curing，etc. Research on non-thermal effects of
microwave in reaction process is always argued in academic community. In this paper the thermal effect and the nonthermal
effect of micro- and macro-mechanism of microwave chemistry are discussed. In addition，the applications of
thermal and non-thermal effects of microwave in chemistry fields are introduced.
Keywords Microwave，Thermal effect，Non-thermal effect
微波是一种频率在0. 3 ～ 300GHz 范围的电磁波，相应的波长范围为1mm ～ 1m，在电磁波谱中，位于
红外线和无线电波频率之间［1］。微波作为一种传输介质和加热能源已被广泛应用于从无机反应到有
机反应、从医药化工到食品化工、从简单分子反应到复杂生化反应的各个化学领域［2］。1969 年，
Vanderhoff［3］利用家用微波炉加热进行了丙烯酸酯、丙烯酸和α-甲基丙烯酸的乳液聚合，发现微波加热
会使聚合速度比常规加热更快。1986 年，Gedye 等［4］发现微波可以显著加速有机化学合成。自此，低频
段的微波对化学反应的作用受到人们的关注。目前，微波在辅助化学领域已有大量文献报道［5 ～ 8］。
微波在加速化学反应的过程中普遍认为存在微波的热效应，而对于微波在化学反应中所产生的特
殊效应，特别是非热效应逐渐成为人们争论的焦点［9，10］。如果存在微波非热效应，微波的非热效应在化
学反应中的机理是什么? 目前很多研究者只是从实验中所发生的现象和测试进行微波反应的机理、动
力学等推测和研究，还没有能真正彻底地搞清微波作用机理。本文对微波照射作用下的热效应以及微
波非热效应机理方面进行了探讨，并总结了微波热效应与非热效应在化学方面的应用实例，以有助于研
究人员进一步理解微波化学中的热与非热效应的机制，并对相关研究提供参考。
1 微波的热效应与非热效应的机理
1. 1 微波的热效应机理
许多科学家认为在大多数情况下，微波场内的化学反应速率提高是由单纯的热/动力学效应引起
的，即它是微波辐照极性物质后迅速达到很高的反应温度从而对反应产生促进作用的结果［1］。微波加
热是在全封闭状态下，微波以光速渗入物体内部，由电子、离子的移动或缺陷偶极子的极化而被吸收，即
转变成热量，形成物料内外部“整体”加热的效果，大大降低了热损失，减少了加热时间，可达到快速加
热与节能的作用。
微波的热效应主要与物质本身在特定频率和温度下将电磁能转化为热能的能力有关，并且该能力
可以用该物质的损耗因子( dissipation factor) δ 来衡量:
tanδ = ε″/ε′
(1)式中，ε″是物质的介电损耗，表示物质将电磁能转换为热能的效率;ε′是物质的介电常数，表示物质被极
化的能力，也可以说是反应物质阻止微波穿透的能力。
一般来说，物质的ε′ 值愈大，对微波的耦合作用愈强。极性分子同微波有较强的耦合作用，非极性分子同微波产生弱耦合作用或不产生耦合作用。
当微波遇到极性分子时，由于分子内电荷分布不均匀，在微波场中能迅速吸收电磁波能量，通过分
子偶极矩作用，以数10 亿次/ s 的高速旋转产生热效应，此种加热是由分子自身运动引起的，因此受热体系温度均匀。分子偶极矩越大，加热越快，反应越快。由于是“内加热”，作为反应主导趋势的主反应官能团能迅速达到活化能量而完成反应，降低了副反应进行的程度，提高了产率。
微波对极性分子热效应的另一种解释是从量子力学角度进行的。假定极性分子是双原子分子并且
是刚性转子，其分子的总转动能为:
(2)
由量子力学含时微扰理论可知，只有偶极矩不为零的分子才能在外界电磁辐射的可变电磁场作用下，发
生转动运动能级的跃迁，而分子的纯转动光谱恰在远红外和微波波段。但是应该注意的是，不同分子的
偶极矩不同，转动惯量自然不同，转动动能必不相同。理论上可以认为分子的动能最大时，其热效应最
好。微波的这种内加热作用的特点是可在不同的深度同时加热，这种“内加热作用”不仅使加热更快
速，而且更均匀，无温度梯度、无滞后效应等，从而大大缩短了样品处理的时间［11］。
对于非极性分子，由于其在微波场中不能产生高速运动，反应作用很小甚至无作用，对于极性分子
在非极性溶剂中和非极性物在极性介质中，加热速率则大为降低。目前，对微波反应中的加热速率、溶
剂性质、微波输出、反应物极性对微波能量吸收等问题都已有研究报道［12 ～ 16］。
1. 2 微波的非热效应机理
近年来，人们常用“微波特殊效应”或者“微波非热效应”来描述除微波热效应以外的其它效应，甚
至很多文献中把特殊效应与非热效应等同起来。其实，特殊效应是微波所特有的效应，非热效应和特殊
效应有着本质的差别，两者的区别在于特殊效应并不排除与温度的相关性，可以用温度变化解释的特殊
效应仍然是热效应，而非热效应则是一种无法用温度变化来解释的特殊效应［2］。
微波对化学反应的作用，一方面是反应物吸收微波能量后分子运动加剧，能量在分子之间通过碰撞
迅速互相传递，致使运动杂乱无章，导致熵的增加;另一方面是微波场对离子或极性分子的Lorentz 力作
用，强迫其按照电磁波作用的方式运动，导致熵的减小，此过程强烈地依赖于电磁波的工作方式和状态
参量。因此微波对化学反应的作用机理是非常复杂的，不可能仅用微波的热效应来描述［17］。
传统化学理论认为，化学反应的速率可用Arrhenius 方程来描述，即
式中，K 为反应速率，A 为指前因子，ΔEa
为反应的活化能，R 为气体常数，T 为绝对温度。
微波的非热效应支持者认为，微波作用于化学反应，改变了反应的动力学，改变了反应的活化能和
指前因子，而且这种改变与温度有关，即微波对化学反应存在着选择性加热的影响( 物质的分子结构与
微波频率的匹配关系)［18，19］。下面介绍他们的理论依据。
1. 2. 1 宏观角度:与温度有关的非热效应黄卡玛等［20］以KI 与H2O2
反应为例，研究了微波场对化学反应作用的动力学原理，指出微波辐射能改变化学反应的活化能和指前因子，这种变化使得反应呈现出加速和减速两种结果，并且这种改变与温度有关。其实验中通过引入“电磁作用因子”If来描述电磁波非热效应在温度范围内的影响。根据Arrhenius 方程式，在微波作用下其指前因子、活化能和温度发生了变化，此时K ～ T 关系为:
式(6) 描述了电磁波对反应速率影响的大小。由此可以看出，电磁波对化学反应作用大小与T、ΔT、Ea、
ΔEa、A、ΔA 等因素有关，同时ΔA、ΔEa、ΔT 与电磁波外部条件的设置有关。
通过其实验和方程式说明，只有在温度适宜的条件下才能加快化学反应速率，即:当If > 1 时，电磁
波加快化学反应;而If < 1 时，电磁波减缓化学反应，从而证明微波在化学反应中不仅存在热效应，而且
还有非热效应的存在。
1. 2. 2 微观角度:通过微波光量子能量对化学键的影响来解释非热效应由于微波的频率相对较低，
量子能量低，因此，一般认为微波不可能引起化学键的变化。但是，微波光量子能量固然很低，但它作用
的对象并不是一个已经完好的化学键，而是在一个旧的化学键断裂、新的化学键生成的过程中起作用。
因此，在化学键形成的过程中，有些化学键可以被大大削弱，它们有可能在微波作用下断裂。
从量子力学的观点出发，考察由化学键连接的两个基团M1 和M2。将M2 看作是在M1 引力势阱
中运动的谐振子，势阱中的谐振子的运动可用式(7) 描述:
式中，E0
表示电场幅值，ε 表示反应物的宏观等效介电系数。
通过数值计算发现，当场强作用力与随机力之比为10∶ 7时，M2 从M1 引力势阱中逃逸的时间与微
波场强有明显的关系。这预示着微波光量子对反应中的化学键可能产生影响，从而可以证明非热效应
的存在［21，22］。
2 微波在化学领域的应用
微波加热适合以平行的或自动连续工艺的方式进行。尤其是微波热效应能够对新想法实现快速检
验，或对反应条件进行高速优化。在5 ～ 10min 内就可以对特定的化学转化做出“是或否”的回答( 与传
统的工艺需要数小时形成了对比) ，这一事实对工业界和学术界接受微波化学起了显著的推动作用。
2. 1 微波热效应的应用
2. 1. 1 微波热效应在无机化学中的应用Tang 等［23］采用微波与传统的加热方法对催化剂Fe /NaZSM-
5 直接分解NO 的研究表明，微波辐照的加热方式是一种环境友好的NO 催化转化技术，NO 主要分解为
N2
，最大分解率可达70% ;同时催化剂在微波场中对O2
表现出良好的耐受性和稳定的寿命。
笔者［24，25］采用活性炭加微波诱导催化技术脱除烟气中污染物的研究表明，当含有SO2、NO 的混合
气体通过活性炭床层时，SO2、NO 被吸附于活性炭的内部孔隙之中，在微波能诱导催化作用下，SO2
被
还原为单质硫，NO 被还原为氮气，从而达到同时脱硫脱硝的目的。实验表明，在470℃ 条件下，采用微
波诱导催化还原法，SO2
和NO 的脱除效率可达96%。图1 为典型工况条件( 温度470℃、活性炭质量
52. 0g、微波功率250W) 下SO2
和NO 的脱除效率曲线。
粱波等［26］将微波技术应用到工业废料铬渣的解毒研究中。把还原剂煤和废料铬渣经干燥粉碎后
按一定比例混合，然后用微波加热还原铬渣，将毒性较大的六价铬还原为三价铬。经测定，微波辐照解
毒后，铬渣中六价铬的转化率达99% 以上，实现了铬废渣的无害化。
Perry 等［27］研究了微波加热和常规加热条件下CO 的氧化速率，结果如图2 所示。图2 显示了CO
的分压函数作用率，斜率大致相同( 其中，常规加热的反应温度是135℃，微波加热温度不能测量，压力
单位是乇) ，由此结果可知，此反应的过程只是由于热效应引起的。常规加热和微波条件下CO 的分压
斜率分别是－ 0. 59 和－ 0. 64，几乎相等的斜率说明在微波反应中反应路径没有重大改变。
2. 1. 2 微波热效应在有机化学中的应用Fenton 试剂氧化法在有机废水处理中有广泛的应用。当微
波辐射与Fenton 试剂氧化法联用时，由于微波穿透性强，能直接加热反应物分子，降低反应的活化能和
分子的化学键强度，从而使Fenton 反应活性大大提高。陈芳艳等［28］报道了用微波-改性活性炭-Fenton
试剂氧化法降解2，4-二氯酚的优化工艺条件:2，4-二氯酚溶液初始pH 为6. 0，改性活性炭加入量为
1. 0g /L，n(H2O2
) ∶ n( Fe2 + ) = 16. 7，微波功率600W，微波辐照时间为10min。在此条件下，2，4-二氯酚
降解率和总有机碳( TOC) 去除率分别可达98. 7% 和84. 0%。
偶氮染料常用重氮化再偶合的二步法制备。Jin 等［29］用微波加热技术使下述反应在无溶剂条件下
“一锅”完成。常规方法80℃ 反应1h 的产率为60% ，而在138W 微波照射下反应2min，产率达到
100% ，而且还具有步骤简化、污染少等优点。
微波热效应除了在以上各反应类型中应用外，还已经有报道的反应包括如重排反应［30］、氧化反
应［31］、烯烃加成［32］等。
2. 2 微波非热效应在化学领域的应用实例
微波对化学反应增强的非热效应机理有选择性加热的热点效应、分子搅拌以及微波增强物质扩散
过程等［33 ～ 35］。
2. 2. 1 微波非热效应在无机化学中的应用1) 微波非热效应在无机化学转化过程中的应用。刘金鑫
等［36］应用莫尔斯振子模型和拉曼光谱相结合的方法讨论了下述反应过程的微波非热效应。
在微波条件下，上述反应过程的废气中除SO2
和NOx
外，还存在有N2、H2O、CO2
和O2
，这些物质能
被5 ～ 20eV 之间的电子能电离和激发，形成自由基。微波属于高频电磁波，其具有的高能可激发和电
离N2、H2O、CO2、O2
，形成·OH、·O2H、N·、O·、H·等自由基和自由电子。·OH、·O2H、O·又易与SO2
和NOx
·44· 化学通报2011 年第74 卷第1 期http: / /www. hxtb. org
结合形成—SO3
和—NO2。反应过程中，莫尔斯势能减小，使得游离的Ca2 + 和Mg2 + 增加( 即Ca—O 键和
Mg—O 键的解离) ，—NO2
和—SO3
与游离的Ca2 + 和Mg2 + 结合，生成硫酸盐和硝酸盐。2) 微波非热效
应在无机化学合成过程中的应用。张汉林等［37］在由固态BaCO3
和TiO2
微波合成BaCO3
的实验中发
现，微波合成的反应路径不同于常规合成，在微波加热过程中没有中间相BaTiO4
的存在，这表明微波使
反应过程的基元步骤发生了改变，从而证明了微波对化学反应具有选择性加强作用。
2. 2. 2 微波非热效应在有机化学中的应用孟庆华等［38］在以氧化锌与十一烯酸反应制成抗菌防霉药
物十一烯酸锌过程中，微波作用使反应物在水溶液中充分接触，并且起到了增溶效果。Feng 等［39］在
500W 微波辐照3 ～ 5min 条件下，安息香类化合物与尿素通过无溶剂缩合反应得到4，5-二取代-4-咪唑
啉-2-酮衍生物，收率为30% ～ 80%。
一些化学反应的结果不能单纯的只用微波的热效应来解释。Pagnota 等［40］在α-D 葡萄糖和β-D 葡
萄糖的旋光性实验研究中发现，在微波场中使用1∶ 1的酒精-水混合溶液，相对于传统的加热方式，能更
快速地达到平衡;且在相对于传统的加热条件下，反应到达平衡位置那一点生成更多量的α-D 葡萄糖
( 图3)。这种特殊的现象不能用经典的微波热效应来解释，很明显应也包含微波非热效应。
3 结语
微波化学以其独特的优点，引起国内外学者的关注。微波除热效应外，还存在一种由微波本身特性
以及场的作用等许多因素引起的非热效应。微波化学是一门新的交叉学科，该领域的研究不仅具有非
常重要的现实意义，对于微波非热效应的机理研究也具有深远的理论价值。微波作用下的化学反应，改
变了反应动力学，降低了反应活化能。理论上讲，微波不仅可以加快化学反应速度，而且在一定条件下
还可以抑制化学反应( 某个方向的反应) 的发生，微波加速( 减缓) 化学反应的机理是非常复杂的。非热
效应的影响将使微波化学更具特色，有着更深远的意义。探索微波的热效应与非热效应的对立统一关
系将是微波化学领域中一个亟待解决的问题，动力系统的仿真等方面还需要人们作深入的研究工作。
虽然微波化学的发展中还存在诸多问题，但是随着科学工作者研究的不断深入，这些问题最终可望得到
解决。
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