1、热解原理
从化学反应的角度对其进行分析, 生物质在热解过程中发生了复杂的热化学反应,包括分子键断裂、异构化和小分子聚合等反应。木材、林业废弃物和农作物废弃物等的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。热重分析结果表明,纤维素在52℃时开始热解,随着温度的升高,微波生物质热解反应速度加快,到350~370℃时,分解为低分子产物,其热解过程为:
(C6H10O5)n→nC6H10O5
C6H10O5→H2O+2CH3-CO-CHO
CH3-CO-CHO+H2→CH3-CO-CH2OH
CH3-CO-CH2OH+H2→CH3-CHOH-CH2+H2O
半纤维素结构上带有支链,是木材中最不稳定的组分,在225~325℃分解,比纤维素更易热分解,其热解机理与纤维素相似[2]。
从物质迁移、能量传递的角度对其进行分析,在生物质热解过程中,热量首先传递到颗粒表面,再由表面传到颗粒内部。热解过程由外至内逐层进行,生物质颗粒被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。其中,挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成,可冷凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解,形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。同时,当挥发分气体离开生物颗粒时,还将穿越周围的气相组分,在这里进一步裂化分解,称为二次裂解反应。生物质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质[3,4]。
2 热解反应基本过程
根据热解过程的温度变化和生成产物的情况等, 可以分为干燥阶段、预热解阶段、固体分解阶段和煅烧阶段。
1.2.1 干燥阶段(温度为120~150℃),生物质中的水分进行蒸发,物料的化学组成几乎不变。
1.2.2 预热解阶段(温度为150~275℃),物料的热反应比较明显,化学组成开始变化,生物质中的不稳定成分如半纤维素分解成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物质。上述两个阶段均为吸热反应阶段。
1.2.3 固体分解阶段(温度为275~475℃),热解的主要阶段,物料发生了各种复杂的物理、化学反应,产生大量的分解产物。生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇(冷却时析出来);气体产物中有CO2、CO、CH4、H2等,可燃成分含量增加。这个阶段要放出大量的热。
1.2.4 煅烧阶段(温度为450~500℃),生物质依靠外部供给的热量进行木炭的燃烧,使木炭中的挥发物质减少,固定碳含量增加,为放热阶段。实际上,上述四个阶段的界限难以明确划分,各阶段的反应过程会相互交叉进[5,6]。
从化学反应的角度对其进行分析, 生物质在热解过程中发生了复杂的热化学反应,包括分子键断裂、异构化和小分子聚合等反应。木材、林业废弃物和农作物废弃物等的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。热重分析结果表明,纤维素在52℃时开始热解,随着温度的升高,微波生物质热解反应速度加快,到350~370℃时,分解为低分子产物,其热解过程为:
(C6H10O5)n→nC6H10O5
C6H10O5→H2O+2CH3-CO-CHO
CH3-CO-CHO+H2→CH3-CO-CH2OH
CH3-CO-CH2OH+H2→CH3-CHOH-CH2+H2O
半纤维素结构上带有支链,是木材中最不稳定的组分,在225~325℃分解,比纤维素更易热分解,其热解机理与纤维素相似[2]。
从物质迁移、能量传递的角度对其进行分析,在生物质热解过程中,热量首先传递到颗粒表面,再由表面传到颗粒内部。热解过程由外至内逐层进行,生物质颗粒被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。其中,挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成,可冷凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解,形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。同时,当挥发分气体离开生物颗粒时,还将穿越周围的气相组分,在这里进一步裂化分解,称为二次裂解反应。生物质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质[3,4]。
2 热解反应基本过程
根据热解过程的温度变化和生成产物的情况等, 可以分为干燥阶段、预热解阶段、固体分解阶段和煅烧阶段。
1.2.1 干燥阶段(温度为120~150℃),生物质中的水分进行蒸发,物料的化学组成几乎不变。
1.2.2 预热解阶段(温度为150~275℃),物料的热反应比较明显,化学组成开始变化,生物质中的不稳定成分如半纤维素分解成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物质。上述两个阶段均为吸热反应阶段。
1.2.3 固体分解阶段(温度为275~475℃),热解的主要阶段,物料发生了各种复杂的物理、化学反应,产生大量的分解产物。生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇(冷却时析出来);气体产物中有CO2、CO、CH4、H2等,可燃成分含量增加。这个阶段要放出大量的热。
1.2.4 煅烧阶段(温度为450~500℃),生物质依靠外部供给的热量进行木炭的燃烧,使木炭中的挥发物质减少,固定碳含量增加,为放热阶段。实际上,上述四个阶段的界限难以明确划分,各阶段的反应过程会相互交叉进[5,6]。
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